共价有机骨架材料（COFs）具有很多突出的性能，成为国内外科学界研究的热潮。然而，其应用以及合成方向上仍然存在一定的研究难点。例如,二维共价有机框架材料通常情况下是各向异性生长，很难保证有序集成到光电器件当中。近日，南京大学化学化工学院、物理学院与现代工程与应用科学学院跨学科合作，在共价有机骨架材料设计合成以及光电应用方面取得重要进展。相关研究成果发表在《Advanced Materials》，并被选为当期AM Inside Back Cover文章。
共价有机骨架材料，又称作COFs材料（Covalent organic frameworks）是一种新兴的由有机分子组成以共价键连接的结晶性多孔高分子材料。2005年，首批COFs被美国加州伯克利分校Omar Yaghi教授课题组于Science期刊上报道[1]。由于COFs材料具有大比表面积，规整的孔道，易于调控的结构，超低密度以及高热稳定性和化学稳定性等优点，这类材料在气体吸附和分离，异相催化，储能材料，生物载药，光电子学及传感等等重要的领域中均有着潜在的应用前景。2018年COFs研究更被美国化学会评为国际十大热点研究领域，国内外科学界掀起了COFs材料的研究热潮[2]。
那么共价有机骨架（COFs）为什么会成为科学界研究的热点呢？
我们一起来看看它的结构特点～
1.COFs的结构及特点
分子水平上，组成COFs的有机分子是通过较强共价键（如B-O，C=N，C-N，C=C等）相连接而成的，这就使得COFs材料既不容易被化学试剂进攻，也不容易被高温解离，因而拥有较高的化学稳定性和热稳定性。
拓扑结构上，COFs材料可以分为二维COFs和三维COFs两大类。二维和三维COFs的拓扑结构可以分别用石墨和金刚石作类比，如图1所示。尽管石墨和金刚石的化学组成完全一样，都是碳单质，但是它们的结构却截然不同。石墨是由sp2碳原子组成的蜂巢状平面结构，而金刚石则是由sp3碳原子构成的正四面体空间网状结构。把石墨和金刚石的碳原子分别替换成具有类似几何构型的分子，把原子之间的键相应替换成分子共价键，我们就可以得到典型的二维COFs和三维COFs结构。由此可以看到，无论是二维还是三维COFs，它们的结构都是非常规律的，这就是COFs材料最重要的性质之一——结晶性。这种优异的结晶性使得COFs材料拥有规整的一维孔道--将石墨或金刚石中的原子替换成有机分子，使其结构之间的空隙尺寸从1~2Å（~10-10m）变为纳米级（~10-9m），从而形成能让小分子通过的 “孔道”。由于COFs单体的可选择性范围很广，因此COFs的结构多样性和可设计性非常高，有利于针对不同的应用目标设计和合成COFs。因此，多样的选择和丰富的设计赋予COFs材料无限的研究与应用可能。
图1 石墨、金刚石以及典型的二维COF、三维COF的结构示意图
2.COFs材料制备
COFs材料拥有独特的晶体结构，而可以构筑COFs的化学键可以是硼酸酯键、亚胺键、酰亚胺键、碳碳双键等，这种材料的制备步骤较为繁琐。一般需要通过溶剂热法来制备COFs材料：将COFs原料置于耐热玻璃封管中，加入适量有机溶剂以及催化剂，通过数次的冷冻-抽气法除去体系中的空气，最后利用高温将玻璃管密封。密封后，将反应管加热至一定的温度发生一系列复杂的反应，反应1-10天后，最终制备出COFs材料。
由于COFs共价键通常是可逆的，反应时间、单体浓度、催化剂等都会影响制备COF的结构和性能。因此，简单高效COFs的制备研究，显得非常重要。我校化学化工学院袭锴副教授课题组报道采用高活性四氟对苯二醛为单体，实现无催化剂高效制备高质量的含氟COFs（图2）。[3]反应1小时得到的COFs比表面积即超过1000 m2/g。并且，这种含氟COFs材料同时具有高结晶度，超大比表面积以及丰富的负电性的氟原子等特点，因此可以选择性高效吸附水中带正电的染料分子，为COFs材料在水污染处理领域的应用开辟了道路。
图2 含氟COFs的合成及选择性吸附示意图
3.COFs的用途
COFs材料具有丰富的孔道和大比表面积，被广泛应用于气体存储和分离，如储氢、二样化碳分离、染料吸附、重金属分离等。另外，通过对其表面及孔道内壁进行功能化，负载金属或者纳米颗粒，就可以应用于异相催化等领域[4]。我校化学化工院谢劲教授与袭锴副教授合作报道了一种利用[4+3]型COFs材料进行无金属光催化有机合成反应的研究。[5]
二维COFs具有独特的层状结构―大共轭的平面与层层之间的π-π堆叠作用，使其在纵轴方向上形成了规律的载流子通道。因此它在光电子学和化学传感器等领域上也大有可为。
图3. COFETBC-TAPT-石墨烯结构的合成和器件的制备示意图
以目前的主流的制备方法得到的COFs主要为粉末状态，并且这种材料难溶难熔，因此COFs很难加工成光电器件。为此，南京大学化学化工学院、物理学院与现代工程与应用科学学院展开跨学科合作，在Advanced Materials上发文报道了一种COF基光电探测器[6]。该工作选择了合适的光活性COFs单体组合，通过溶剂热法在铜基石墨烯上原位合成了具有高度有序的供体-受体拓扑结构的全新的光敏二维COFs，并用得到的二维COFs-石墨烯异质结构制备了高性能的光电探测器件（图3），较好地解决了其导电性差和难以成型的问题。使用这种方法得到的光电探测器很好地平衡了光响应性和响应时间，显示出优异的整体性能，并表现出通过改良单体组合进一步优化的潜力，这表明COFs材料是一个具有广阔光电应用前景的材料平台。
图4 PEG-CCM@APTES-COF-1的制备以及载药过程示意图
此外，COFs材料也可以应用于生物载药领域。2018年，南京大学化院袭锴副教授与贾叙东教授在Nature Communications上发文报道了利用可在肿瘤部位降解的COF-1作为药物载体，实现抗癌药物阿霉素（DOX）的高效装载，并利用荧光追踪证明该载药材料在静脉注射后能有效积聚在裸鼠肿瘤部位，从而明显抑制肿瘤生长[7]。
4.展望未来
COFs材料由于兼具无机材料的高结晶性和稳定性，以及有机材料的多官能化和可设计性，并且还有规整的纳米级孔道结构，可以广泛应用于吸附、分离、催化、光电、生物等领域，一经问世就引起了学术界的巨大兴趣及普遍关注。同时COFs领域也正在迅速发展，无论是前期设计还是后期改性拓展，COFs材料都可以引入一些特殊的性能，从而大大拓宽了其应用领域。相信在未来若干年，COFs材料仍会继续保持热度。欢迎广大感兴趣的同学投入其中、共创未来！
参考文献：
[1] Porous, crystalline, covalent organic frameworks, Science, doi:10.1126/science.1120411,2005
[2]美国化学会发布九大化学领域热门研究方向 ，搜狐新闻， https://www.sohu.com/a/144966685_708075，2017
[3] Catalyst-free and efficient fabrication of highly crystalline fluorinated covalent organic frameworks for selective guest adsorption, Journal of Materials Chemistry A 7 (32), 18959-18970,2019
[4] Covalent Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Functions, Chem. Rev., https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00550,2020
[5]Donor-acceptor type [4+3] covalent organic frameworks: sub-stoichiometric synthesis and photocatalytic application，Science China Chemistry, DOI:10.1007/s11426-019-9696-3, 2020
[6]Ultrahigh Responsivity Photodetectors of 2D Covalent Organic Frameworks Integrated on Graphene, Advanced Materials, 1907242,2020
[7]Water-dispersible PEG-curcumin/amine-functionalized covalent organic framework nanocomposites as smart carriers for in vivo drug delivery, Nature communications 9 (1), 2785,2018
问题思考
目前仅有几种化学键的连接方式可以用于COFs的合成，能否找到更多的化学键制备出全新的COFs材料？
未来COFs材料广泛应用的关键问题是如何大规模、高质量、简便制备COFs材料，晶体种子法？微流控技术？仿生技术？
COFs材料能否用于抗新冠病毒的应用？
南京大学化学化工学院袭锴副教授、廖峭波同学供稿。
